表面增強(qiáng)拉曼光譜
拉曼光譜和紅外光譜一樣同屬于分子振動(dòng)光 譜,可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)。但是拉曼散射效應(yīng)是個(gè)非常弱的過程,一般其光強(qiáng)僅約為入射光強(qiáng)的10負(fù)10次方。所以拉曼信號(hào)都很弱,要對(duì)表面吸附物種進(jìn)行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強(qiáng)效應(yīng)。 當(dāng)選取的入射激光波長非常接近或處于散射分子的電子吸收峰范圍內(nèi)時(shí),拉曼躍遷的幾率大大增加,使得分子的某些振動(dòng)模式的拉曼散射截面增強(qiáng)高達(dá)10的6次方倍,這種現(xiàn)象稱為共振拉曼效應(yīng)(ResonanceRaman,RR)。共振拉曼增強(qiáng)使得檢測亞單層量的分子成為可能。但是只有少數(shù)分子具有與處于可見光區(qū)的激發(fā)光相匹配的電子吸收能級(jí),而且,RR不是一種表面專一的效應(yīng),特別是研究固液界面時(shí),溶液中相同物種可能會(huì)對(duì)表面譜產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾,因而,RR對(duì)于表面拉曼光譜研究不是很適合。相反,表面增強(qiáng)拉曼散(Surface2enhancedRamanspectroscopy,SERS)就是一種具有表面選擇性的增強(qiáng)效應(yīng)。

 Fleischmann等人于1974年對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜1。隨后VanDuyne及其合作者通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個(gè)吡啶分子的拉曼散射信號(hào)與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號(hào)相比,增強(qiáng)約6個(gè)數(shù)量級(jí),指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng),被稱為SERS效應(yīng)。10的6次方倍表面信號(hào)的增強(qiáng)相當(dāng)于將人們所感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物種的信號(hào)干擾,輕而易舉地獲取高質(zhì)量的表面分子信號(hào)。SERS發(fā)現(xiàn)后很快在表面科學(xué)、分析 科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,為深入表 征各種表面(界面)(各種固2液、固2氣和固2固界面)的結(jié)構(gòu)和過程提供分子水平上的信息,如,鑒別分子(離子)在表面的鍵合、構(gòu)型和取向以及材料的表面結(jié)構(gòu)。
當(dāng)從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)SERS進(jìn)行較全面和仔細(xì)的研究后,便意識(shí)到SERS技術(shù)所存在的缺點(diǎn)如其優(yōu)點(diǎn)一樣的突出:如,僅有金、銀、銅三種金屬和少數(shù)極不常用的堿金屬(如鋰、鈉等)具有強(qiáng)的SERS效應(yīng),將SERS研究拓寬到金、銀、銅以外的金屬體系的研究長期沒有取得具有實(shí)際意義的進(jìn)展;其二,金、銀、銅金屬尚需表面粗糙化處理之后才具有高SERS活性,故表面科學(xué)界所常用的平滑單晶表面皆 無法用SERS研究;其三,實(shí)驗(yàn)上所觀察到的很多復(fù)雜現(xiàn)象尚無法用現(xiàn)有的SERS理論進(jìn)行解釋。SERS的這些缺點(diǎn)最終導(dǎo)致SERS的研究自20世紀(jì)80年代后期起逐漸走向低潮 。 為突破以上的障礙,世界上一些小組對(duì)此進(jìn)行不懈的探索終于在20世紀(jì)90年代后期取得一些突破性的進(jìn)展。最為重要的進(jìn)展當(dāng)屬將SERS發(fā)展為單分子科學(xué)的研究手段之一 。另一重要進(jìn)展是在一系列純過渡金屬(第Ⅷ副族元素)體系觀察到SERS效應(yīng) 。本文將從過渡金屬上的SERS和針 尖增強(qiáng)拉曼光譜(Tip2enhancedRamanspectroscopy,TERS)兩個(gè)方面的工作,闡述表面拉曼光譜在檢測靈敏度和空間分辨率兩個(gè)方面的最新進(jìn)展。